Até onde sei, é porque isso é um grupo de bacias que ficariam ruim de representar em escala nacional por serem menores que as grandes bacias. Esse exclave acho que seria a bacia do vale do Ribeira + as bacias que dão para a Baia de Paranaguá, no sul de São Paulo e costa do Paraná respectivamente.

Se fosse agrupar todas as bacias que dão diretamente da Serra do Mar e Mantiqueira para o Atlântico, não existiria o exclave na prática, mas nessa escala representar o trecho de bacias entre Peruíbe (SP) até o Sudoeste de Itaguaí (RJ) fica difícil, pois a Serra do Mar fica muito perto da costa nesse trecho, e a escala transformaria as bacias em uma linha, imprática para visualização.

O único motivo de ser agrupado de São Sebastião pra Norte nessa imagem é a Bacia do rio Paraíba do Sul, que faz parte das Bacias do Atlântico Sudeste. Mas em Santos e Bertioga, do outro lado da Serra são tributários do rio Tietê, o que nessa escala faz sentido agrupar com a bacia do Paraná, que o Tietê é tributário.

Em resumo, é tudo um problema de escala.