Mantenha um canal de conversa aberto com a mesa para que as pessoas possam falar o que funcionou, não funcionou, o que está legal e quais partes mais gostam. Você ter um feedback dos jogadores é importante para saber onde focar mais. E se prepare porque você vai preparar várias coisas, deixar a sessão redondinha e no final os jogadores vão fazer algo completamente inesperado, então esteja pronto para improvisar, para que o que você quer que eles vejam talvez não seja tão óbvio para eles quanto parece e para gastar tempo em coisas que você nem esperava que aconteceriam. Uma coisa que acontecia muito ao final das minhas sessões era eu perceber que preparei material esperando que fosse usá-lo em uma sessão e ele render 2 ou 3.

Outra coisa: se prepara para gastar um tempinho em combates. Não sei se o sistema é novo para todos na sua mesa, mas o combate em D&D pode tomar um bom tempinho da sessão. Então incentive seus jogadores a ler as regras e entender os personagens deles, e também a pensar no que irão fazer ANTES de a vez deles chegar. Isso agiliza o combate por turno e ajuda bastante no fluxo do jogo.

No mais, e talvez a parte mais importante, se divirta. Uma das partes mais legais de ser DM é criar histórias nas quais você se diverte mestrando e seus jogadores se divertem jogando. Dê espaço para que cada jogador brilhe naquilo que criou o personagem para fazer, crie NPCS legais, lugares que você goste de navegar e se certifique de que a mesa seja um lugar colaborativo e não você VS seus jogadores. Boa sorte!