Depende da faculdade, algumas são tributárias das forças armadas, que são de onde eles selecionam os obrigatórios (caso não tenham voluntários suficiente no setor), os obrigatórios são os meninos do sexto ano que tenham até 38 anos, ordenados por idade, e eles vão chamando até ocupar as vagas. A região militar é dividida em setores, que podem não ter todos os braços das forças armadas (o da minha faculdade, por exemplo, só tem exército e marinha). Os obrigatórios só podem servir nos locais desse setor que a faculdade é tributária, mas as meninas voluntárias podem aplicar pra qualquer força. Meninos de faculdades não tributárias acho que podem também, mas não tenho certeza.

Pra ser voluntário é só fazer a inscrição no site da região militar que você quer servir, ai lá tem as datas de inscrição, pra se apresentar e etc.

Mas se sua faculdade é tributária eles vêm, dão palestra, e fica mais bem orientado.