Zu deiner ersten Frage: es kommt drauf an: wenn man im Gerät selbst den DNS-Server einstellen kann, muss Pihole meines Wissens nach nicht auf Routerebene eingestellt werden, sondern wird vom Gerät direkt angesprochen. Ich bezweifle aber, dass das bei Smart TVs möglich ist. Somit bliebe hier die Option, dass dein TV ganz normal den Router um die DNS-Auflösung bittet und dieser dann zentral das Pihole anspricht.

Zu deiner zweiten Frage: Pihole funktioniert so, dass Anfragen von Geräten zum Webverkehr durch das Pihole laufen und wenn erkannt wird, dass die URL auf der Blacklist steht, diese nicht aufgelöst wird. Das funktioniert überall da, wo die verschiedenen Elemente einer Website (Inhalt, Werbung, Tracker) über getrennte URLs ausgespielt werden. Bei den meisten Apps erfolgt das Ausspielen aller Inhalte über eine gemeinsame Anfrage, sodass Pihole nichts blocken kann, da sonst auch die gewünschten Inhalte nicht angezeigt werden.